對于火電廠和核電廠而言，為確保安全運(yùn)行以及保護(hù)關(guān)鍵的核心設(shè)備，必須對水、汽的pH值進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控。

例如，火電廠的鍋爐補(bǔ)給水通常控制在pH值8.9-9.2之間，壓水堆核電廠的二回路給水pH值則需要控制在9.6-10.0之間……

因此，確保pH值測量的準(zhǔn)確性和可靠性是火電和核電廠化學(xué)監(jiān)督明文規(guī)定的重要工作內(nèi)容，對于保障機(jī)組設(shè)備的經(jīng)濟(jì)性和安全性具有重要意義。

極具挑戰(zhàn)的超純水pH值測量

通常而言，傳統(tǒng)的pH測量和校準(zhǔn)過程都是針對具有一定離子強(qiáng)度的酸、堿或鹽類溶液，被測介質(zhì)/溶液通常具有一定離子強(qiáng)度和導(dǎo)電性，此時，pH測量或校準(zhǔn)非常快速、精準(zhǔn)。

但是，對于電廠純水（超純水）、蒸汽的pH值測量而言，由于純水（超純水）電導(dǎo)率很低，外界氣體、取樣管路、設(shè)備以及pH電極等很容易對分析樣品造成污染影響，純水（超純水）中離子濃度和種類的變化也將直接導(dǎo)致pH值測量誤差。

另外，純水（超純水）作為一種低電導(dǎo)率的化學(xué)溶液本身具有較強(qiáng)的溶解和腐蝕特性，會造成pH測量電極性能變化很快進(jìn)而導(dǎo)致純水（超純水）pH值測量不穩(wěn)定、測量結(jié)果偏差較大。

總之，影響電廠純水(超純水)、蒸汽pH值測量的因素非常多，通過能斯特方程：

Ｅ=Ｅ0+ 2.3(ＲＴ/ｎＦ) log[H+]

我們可以知道水中的離子強(qiáng)度（[H+]）、參比電勢的穩(wěn)定性（Ｅ0）、溫度（Ｔ）（參比溫度和測量溶液溫度）這些因素都會直接對pH值測量結(jié)果造成影響。

另外，由于超純水很容易受到外界氣體（例如CO2）和溶出物影響，因此，取樣分析方式以及取樣裝置的設(shè)計(jì)也會影響到pH測量的準(zhǔn)確性……

在實(shí)際的電廠生產(chǎn)應(yīng)用過程中，特別是水、汽循環(huán)化學(xué)過程中，若采用傳統(tǒng)的pH玻璃電極分析方法來測量鍋爐水/補(bǔ)給水、蒸汽的pH值；

由于電廠水、汽的物理化學(xué)特性和純水/超純水相似，因此，電廠用戶對于傳統(tǒng)的pH電極測量方法普遍面臨使用壽命短、測量值不可靠以及維護(hù)量大的問題，

同時，pH值測量值的不可靠和不準(zhǔn)確，會嚴(yán)重影響機(jī)組的安全運(yùn)行。

黑科技：通過電導(dǎo)率計(jì)算pH值

計(jì)算型pH值分析方法的測量原理如下:

1）兩個電導(dǎo)率傳感器同時測量樣水的比電導(dǎo)率和陽離子電導(dǎo)率（通過陽離子交換樹脂脫除氨或者其它銨鹽后測得的電導(dǎo)率值），樣水的比電導(dǎo)率和陽離子電導(dǎo)率傳感器同時連接在一臺多通道變送器中。

2）通過內(nèi)置在變送器中的計(jì)算軟件，精確地通過測量所得的兩個電導(dǎo)率值計(jì)算得出樣水的pH值。

計(jì)算型pH值分析方法的發(fā)展

上世紀(jì)七十年代：電廠化學(xué)工程師在實(shí)驗(yàn)室里利用該方法通過氨的電導(dǎo)率來計(jì)算水、汽的pH值

1988年到1998年期間：世界超純水協(xié)會、NUS、VGB、ESPW、EPRI等多個領(lǐng)域和組織的水質(zhì)化學(xué)家先后多次更新完善電導(dǎo)率和pH之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系

1998年：UNS進(jìn)一步完善并推出基于電導(dǎo)率的pH值計(jì)算軟件程序“pH calculator", 通過該軟件輸入比電導(dǎo)率和陽離子電導(dǎo)率數(shù)值就可以直接計(jì)算得出pH值。

圖1：NUS 電導(dǎo)率和pH關(guān)系圖

梅特勒-托利多作為分析領(lǐng)域的領(lǐng)導(dǎo)者，始終致力于推動全球水質(zhì)分析技術(shù)的進(jìn)步，在通過電導(dǎo)率計(jì)算pH值領(lǐng)域，梅特勒-托利多Thornton憑借其獨(dú)步全球的超純水電導(dǎo)率分析技術(shù)和多通道多參數(shù)智能傳感器技術(shù)。

計(jì)算型pH值分析儀的發(fā)展

上世紀(jì)末

圖2： 770MAX 計(jì)算型pH分析儀

梅特勒-托利多推出了全球第一臺功能強(qiáng)大的計(jì)算型pH值分析儀770MAX（圖1），該計(jì)算型pH分析儀可以同時測量：

A:  比電導(dǎo)率

B:  陽離子電導(dǎo)率

C:  計(jì)算得到的pH值

D：pH玻璃電極測量值

2004年、2005年

梅特勒-托利多分別在于2004年“65屆國際水質(zhì)會議”和2005年的PPCHEM雜志上發(fā)表了"發(fā)電廠基于電導(dǎo)率的pH值和CO2含量確定"技術(shù)專論，

就計(jì)算型pH值分析儀的使用情況和技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行了進(jìn)一步深入探討。

現(xiàn)在

圖3： M800計(jì)算型pH分析儀

梅特勒-托利多推出了新一代計(jì)算型pH分析儀M800（圖2），M800計(jì)算型pH值分析儀集成了先進(jìn)的ISM智能傳感器管理技術(shù),功能更加強(qiáng)大：

A：在計(jì)算得出pH的同時，計(jì)算得出水中溶解CO2的含量

B：智能數(shù)字傳感器技術(shù)，測量更加穩(wěn)定準(zhǔn)確

C：通過離子交換公交容量監(jiān)控陽離子交換柱失效

D：傳感器預(yù)診斷功能

E：最多可同時測量顯示8個不同水質(zhì)分析參數(shù)

計(jì)算型pH值分析方法的前景展望

經(jīng)過數(shù)十年的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)積累，通過電導(dǎo)率來計(jì)算pH值的方法越來越得到水質(zhì)分析領(lǐng)域的普遍認(rèn)可。

美國EPRI、德國VGB、ppChem、ASTMD5218-2014、DL/T1201-2013 等標(biāo)準(zhǔn)組織和規(guī)范也紛紛針對電廠包括核電廠在內(nèi)的給水、補(bǔ)給水、凝結(jié)水、蒸汽、內(nèi)冷水等水質(zhì)特點(diǎn)（純水/超純水加pH調(diào)節(jié)藥劑氨水或者其它）以及實(shí)際的應(yīng)用情況，推薦采用電導(dǎo)率計(jì)算的方法來計(jì)算測量pH值。

但需要注意的是,采用電導(dǎo)率的方法計(jì)算pH值的時候，比電導(dǎo)率作為主要影響參數(shù)對pH值計(jì)算結(jié)果貢獻(xiàn)主導(dǎo)影響。

陽離子電導(dǎo)率作為修正參數(shù)表征樣水中溶解的少量的鹽份、二氧化碳等物質(zhì)對pH值的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修正，換而言之，需要考慮該計(jì)算方法適用的條件：

1．氨或者胺鹽對pH值貢獻(xiàn)主要影響，pH在7.5-10.5的范圍內(nèi)

2．測量介質(zhì)的比電導(dǎo)率小于40 μs.cm-1

3．測量介質(zhì)的比電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于陽離子電導(dǎo)率

對于電廠包括核電廠在內(nèi)的給水、補(bǔ)給水、凝結(jié)水、蒸汽、內(nèi)冷水等水質(zhì)而言，通常條件下都滿足通過電導(dǎo)率計(jì)算pH值的應(yīng)用條件。

和傳統(tǒng)的玻璃電極法測量pH值方法相比較，電導(dǎo)率計(jì)算pH值的的方法具有穩(wěn)定性好、精度高、維護(hù)量少的技術(shù)優(yōu)勢，在電廠的化學(xué)監(jiān)督中，具備廣闊的應(yīng)用前景和技術(shù)推廣意義。

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